Высокомолекулярные соединениявыберите первую букву в названии статьи. АБВГДЕЖЗИКЛМНОПРСТУФХЦЧШЩЭЮЯВысокомолекулярные соединения (полимеры), характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких (иногда многих) миллионов. В состав молекул высокомолекулярных соединений (макромолекул)входят тысячи атомов, соединенных химическими связями.
Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, называются составным звеном. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного (см. Составное звено, которое образуется из одной молекулымономера при полимеризации, называется мономерным звеном (ранее иногда называлось элементарным звеном). Например, в полиэтилене . Название составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической, например (первыми указаны полусистематические названия).
Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. Андриановым с сотрудниками. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из. А вот время на изучение этой дисциплины в школе неуклонно сокращается, и это. Так же, как атомы и молекулы, находящиеся в непрерывном движении. Неорганические полимеры состоят из неорганических атомов и не содержат. По составу главных цепей их делят на три группы. К.А.Андрианова (1904–1978)*. Андрианов выдвинул смелую идею создания полимеров, цепи молекул которых построены из.
Классификация высокомолекулярных соединений. По происхождению высокомолекулярные соединения делят на природные, или биополимеры (например, белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и. В. зависимости от расположения в макромолекулеатомов и атомных групп различают.
Они, в отличие от чисто органических полимеров, при нагревании и. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, наз. Высокомолекулярные соединения, молекулы к-рых состоят из. Андрианова, впервые . Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, наз. Высокомолекулярные соединения, молекулы к-рых состоят из соединений наиб. Главные цепи в неорганических полимерах формируются за счет. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько. Они содержат в основной цепи органических радикалов неорганические.
Применение именно полимерных композиционных материалов (ПКМ) в. А вот количество вытесненных (на эту поверхность) молекул воды, главным образом, воды, - сквозь объем композита за пределы изделия.
Высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, называются стереорегулярными. Высокомолекулярные соединения, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, высокомолекулярных соединениях звенья различной пространственной конфигурации чередуются в цепи произвольно.
Высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по молекулярной массе, называются полимергомологами. Сополимеры в зависимости от характера распределения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах. Простейшие примеры - чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или некоторых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу .. АВАВАВАВ.., где А и В - мономерные звенья (см.
Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, например, в полипептидах - сополимерах . Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.
В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность этих соединений. Сополимеры, в которых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами (см. Последние называются регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистическими сополимерами постепенно утрачивается.
К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава или строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого состава или строения; такие сополимеры называются привитыми. В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все высокомолекулярные соединения делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиболее распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен (см. Фторопласты), гуттаперча. Примеры гетероцепных высокомолекулярных соединений - полиэфиры.
Высокомолекулярные соединения, в макромолекулы которых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (напр., Zn, Mg, Сu), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными (см. Координационные полимеры). Отдельная. группа высокомолекулярных соединений - неорганические полимеры (например, полифосфазены), макромолекулы которых построены из неорганических главных цепей и не содержат органических боковых радикалов (обрамляющих групп). Свойства и основные характеристики высокомолекулярных соединений.
Высокомолекулярные соединения обладают специфическим комплексом физико- химических и механических свойств. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные); 2)способность к большим обратимым, так называемым высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние); 3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие растворы (см.
Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой высокомолекулярных соединений, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиболее полно выражены у линейных высокомолекулярных соединений. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных свойств высокомолекулярных соединений становится все менее выраженным. Трехмерные высокомолекулярные соединения с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям. По фазовому состоянию высокомолекулярные соединения могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких высокомолекулярных соединениях возможно образование разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и других, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Аморфные высокомолекулярные соединения помимо высокоэластического могут находиться в двух других физических состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии.
Высокомолекулярные соединения, которые переходят из высокоэластичного состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой температуре - к пластикам. Кристаллические высокомолекулярные соединения обычно являются пластиками. Свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются химическим составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов свойства высокомолекулярных соединений могут изменяться в широких пределах. Так, цис- 1,4- полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температурах около 2. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, - вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах высокомолекулярных соединений могут наблюдаться даже в том случае, когда различия.
Так, изотактический полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся около 1. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качественные различия и в характере надмолекулярной структуры. Bысокомолекулярные соединения могут вступать в следующие реакции: 1) соединение макромолекул поперечными химическими связями (так называемое сшивание), происходящее, например, при вулканизации каучуков, отверждении реактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты; 3) реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, при которых изменяется природа боковых функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета основной цепи (так называемые полимераналогичные превращения), например, омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате таких реакций, называются полимераналогами; 4) внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные высокомолекулярные соединения в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются.
Скорость реакций высокомолекулярных соединений, особенно сетчатых, с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии низкомолярного вещества в фазу высокомолекулярного соединения. В кинетической области (например, в разбавленном растворе) скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена.
Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи. Некоторые свойства высокомолекулярных соединений, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из расторимого в полностью нерастворимый, достаточно одной- двух поперечных связей на одну макромолекулу. Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений - химический состав, молекулярная масса, ММР, стереохимическое строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности (см. Функциональность полимеров).
Получение высокомолекулярных соединений. Природные ысокомолекулярные соединения, образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, могут быть выделены из растительного и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и других методов. Основные пути получения синтетических высокомолекулярных соединений - полимеризация и поликонденсация. Карбоцепные высокомолекулярные соединения обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод- углеродным связям. Гетероцепные высокомолекулярные соединения получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О, С N (например, альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклических группировок (например, окисей олефинов, лактамов).
Метод производства термореактивных полимерных композитов . Экспериментально найден целый ряд модификаторов из числа обезвоженных кристаллогидратов и др., которые обладают структурным и геометрическим соответствием композиту. Метод позволяет снизить длительность процесса и производственные энергозатраты, повысить производительность - как минимум, на порядок. Особый интерес представляет: в работе наглядно показано, что предлагаемый принцип может быть с успехом использован для производства высокотемпературной керамики – в “мягких” условиях, то есть при температурах в проеделах 2. C. Введение. Композиты, в которых матрицей (“связка”, связующая субстанция) служит полимерный компонент, являются одними из самых многочисленных и разнообразных видов материалов в самых разнообразных сферах человеческой техногенной и бытовой деятельности. Применение именно полимерных композиционных материалов (ПКМ) в различных областях дает значительный экономический эффект и всевозможные удобства при эксплуатации соответствующих изделий. Интенсивное развитие, высокая эффективность и широта сфер применения (.
Первичная классификация разделяет композиты на термопластичные и термореактивные . Термопластики ординарного назначения (бытовая техника, вспомогательные детали машин и приборов и т. ПКМ по эксплуатационным характеристикам применимости в экстремальных режимах эксплуатации.
От последних обычно требуются относительно высокие прочность, твёрдость, теплостойкость, жаропрочность . В этом отношении с ними могут успешно конкурировать только металлы и их сплавы. Сравнительно недавно были разработаны и получили развитие, определённое применение и термопластичные высокотеплостойкие полимеры - в качестве матриц волокнистых ПКМ. Это - так называемые “суперконструционные” пластики: полиэфирсульфон, полиэфиримид, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетон и т. Однако стоимость производства при этом безнадёжно высока, а технология неимоверно сложная. Поэтому реактопласты, традиционно, далеко не утратили своей значимости. Они успешно используются в многочисленных типах изделий специализированного назначения, для изготовления литейных форм в металлургии, как абляционные изделия одноразового назначения для тепловой защиты головок ракет и космических аппаратов .
Порядка 5. 0% абразивных изделий производится в мире с использованием органической связки, большей частью - фенолформальдегидной. Некоторые производители из числа крупных транснациональных корпораций (например, “Tyrolit” и др.) разработали для выпускаемых ими изделий некие модифицированные материалы, которые значительно улучшили эксплуатационные характеристики производимого абразивного инструмента. Но цена изделий при этом оказывается в несколько раз выше их аналогов, изготовленных с использованием фенолформальдегидных матриц. Поэтому, принимая во внимание соотношение цена - качество, многие крупные западноевропейские потребители часто предпочитают использовать изделия на фенолформальдегиде. И это практикуется даже фирмами тех государств, в которых производство с использованием фенолформальдегида запрещено законодательством - по экологическим соображениям: посредством экспорта инструмента из других стран (где это производство разрешено).
ПКМ с фенолоальдегидной матрицей и изделия из них обладают как важными достоинствами, так и существенными недостатками . А для определённой конкретности в качестве объекта усовершенствования автором был взят технологический процесс производства абразивных инструментов на фенолформальдегидной связке. Это обусловливалось теми соображениями, что именно абразивно- инструментальная разновидность изделий из ПКМ общепризнанно является наиболее сложным объектом для инноваций.
Повышенная “сложность” при этом вызвана тем. А при введении в композит ещё и абразивного материала необходимо дополнительно учитывать целый ряд факторов: динамические нагрузки при кратковременном нагревании до температур 5.
C (при эксплуатации изделий), проявление возможных, - побочных и нежелательных, - трибохимических эффектов и т. Вместе с тем, композит, разработанный для абразивных целей, напротив, сразу же может быть смело использован и для других применений (например, конструкционного назначения), без специальных технологических усилий и новых разработок.
Элементарная модель процесса и его модернизации. Общие представления о получении поликонденсационных ПКМПроцедура промышленного производства изделий из ПКМ с фенолоформальдегидной матрицей следующая. Приготавливается макрогомогенная смесь различных диспергированных наполнителей и армирующих элементов, исходных полимерных смол- связок, катализаторов, модификаторов функциональных групп связки а также специальных составляющих (в частности, абразивного зерна) В качестве связующих используются термопластичные смолы типа пульвербакелита (новолак с добавкой уротропина ) с добавлением жидкого бакелита (пониженно- молекулярный олигомер резольного типа) . Механизм действия уротропина по превращению новолака в смолы с резольными свойствами хорошо известен . Жидкий бакелит используется для максимальной гомогенизации шихты . В качестве наполнителей используют самые разнообразные материалы .
Затем осуществляется формование этой смеси под давлением 6. МПа, до получения заготовок требуемых типоразмеров.
Наконец, проводится обжиг (спекания) заготовок - непосредственно в пресс- форме либо за ее пределами (в специальных печах туннельного типа или периодического действия). Качество получаемого композита всегда высокое. Но эта технология применяется преимущественно для выполнения специальных, штучных заказов, поскольку она мало рентабельна: за одно спекание получают единственное изделие. А при “холодном” формовании и спекании открытым способом за один цикл спекания отверждается порядка тонны препретов.
Цикл спекания в этом случае значительно длиннее, ещё более увеличиваясь для крупногабаритных изделий. Например, для обеспечения нужной степени поликонденсации матрицы (определяется требуемыми значениями физико- химичес- ких параметров изделий) спекание абразивных отрезных кругов диаметром до 2. А спекание более крупных препретов - порядка 7. Поскольку, несомненно, существуют определённые, устранимые физико- химические причины подобной чрезмерной длительности, в целях поиска средств их устранения, кратко и целенаправленно - упрощённо проанализируем ситуацию. Огромное количество литературных источников на эту тему и некоторый собственный практический опыт автора . Следовательно, эта причина - в самом процессе поликонденсации, реакции формирования собственно фенолоформальдегидной матрицы. Генетически процесс формирования матрицы “поликонденсационного” ПКМ начинается с реакции получения исходного фенолформальдегида из фенола и формальдегида (с выделением H2.
O) - по хорошо известной схеме . Формирование прочной матрицы проходит через этапы поликонденсации, превращений типа: Резол (расплав, низковязкая до 1. C смола) . Поликонденсация - это соединение многих молекул (мономеров) или их блоков, сопровождающееся отщеплением от них низкомолекулярных веществ: например, воды, хлористого водорода, аммиака, диоксида углерода и т. В процессе поликонденсации принимают участие молекулы мономера либо его блоки, обязательно имеющие в своем составе по крайней мере две функциональные группы Y и Z, способные реагировать друг с другом. Иногда поликонденсации подвергают смесь двух мономеров (мономерных блоков), один из которых содержит на обоих концах молекул группы Y, а другой - группы Z.
Обычно принимается допущение Флори . В результате элементарных актов объединения двух полимерных блоков выделяются молекулы воды, что и является наиболее существенным для нашего дальнейшего изложения. Принципиально- важно: каждый принявший участие в процессе образования макромолекул данного композита виртуальный мономер (пара образовавшихся валентных связей) выделил побочный продукт - молекулу воды. Специфика негативной роли реактивных “летучих” побочных продуктов.
По мере увеличения степени поликонденсации (с нуклеацией новых блоков макромолекул и их сшивкой с аналогичными макромолекулами) количество H2. O в препрете монотонно возрастает.
Это, в определённый момент технологического повышения температуры, приводит к метастабильному состоянию, что ведёт к замедлению поликонденсации и даже прекращению процесса, вплоть до деструкции матрицы - за счёт обратимости основной реакции . Ситуация представится ещё более удручающей, если рассмотреть поликонденсацию не в формально- аналитическом виде химической реакции, а в аспекте её топохимии. Действительно, все образующие макромолекулу мономеры отдали “свои” молекулы воды - при конденсации первичных мономеров и при образовании связей в резитовой структуре. Вода, из элементарных соображений, не имеет нормальных условий ни для сокристаллизации .
Поэтому, в ходе процесса, H2. O непрерывно оттесняется, “выдавливается” из объёма макромолекулы - на поверхность растущих высокомолекулярных блоков. Фактор дисперсности, удельная поверхность блоков (как отношение их площади поверхности. S к объёму V ) уменьшается с увеличением характеристического размера блока r по гиперболическому закону: S/ V = 1/r. То есть количество активных единичных “мономерных” связей, приходящихся на единицу поверхности растущего блока, уменьшается по такому же закону. А вот количество вытесненных (на эту поверхность) молекул воды, напротив - возрастает пропорционально прореагировавшему объёму: V = r. Другими словами, число молекул воды, приходящихся на одну активную связь, будет возрастать пропорционально r.
В понятиях теории абсолютных скоростей реакций это “блокирование” описывается весьма наглядно . Константы скоростей реакций при этом следует определять исходя не из объёмной, а из поверхностной концентрации исходных и конечных продуктов. Тем самым, ситуационно, совершенно не может выполняться допущение Флори. Их избыток определённо способен резко сдвинуть реакцию влево.